目前，商品化的二次鋰離子電池主要以石墨類碳作為負(fù)極材料，其優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)性能和倍率性能較好。然而，傳統(tǒng)石墨負(fù)極的理論比容量?jī)H為372mAh/g，而且其嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象引發(fā)安全隱患。在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車迅猛發(fā)展的當(dāng)下，石墨類負(fù)極材料已經(jīng)難以滿足鋰離子二次電池發(fā)展的迫切需要。
硅材料作為一種有望替代商業(yè)化石墨的最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，具有高的理論容量(4200mAh/g)和適宜的電壓平臺(tái)，在新一代二次鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目[1]。
但是硅負(fù)極材料在使用過(guò)程中由于一直面臨各種問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。在過(guò)去的十幾年中，大量的研究表明，對(duì)硅材料進(jìn)行納米化，表面包覆或制成多孔狀及分級(jí)結(jié)構(gòu)等等[2-7]，能有效地改善硅負(fù)極的導(dǎo)電性和緩沖其體積變化并保持界面SEI膜的穩(wěn)定，從而提高硅負(fù)極的循環(huán)和倍率性能。這些方法為設(shè)計(jì)高性能硅負(fù)極指明了方向，即設(shè)計(jì)具有納米尺寸和多孔結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行表面改性的復(fù)合Si負(fù)極材料，是實(shí)現(xiàn)高容量硅負(fù)極實(shí)際應(yīng)用的必經(jīng)之路。
多孔硅概述
多孔硅是一種特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，它具有納米尺寸厚度的孔壁以及納米尺寸的空曠孔道。近年來(lái)，多孔硅由于其生物相容性、良好的發(fā)光特性、優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能以及巨大的能量密度，在生命科學(xué)以及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化（如鋰離子電池、太陽(yáng)能電池）等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和深入的研究[8-10]。
在鋰電池領(lǐng)域，由于多孔硅大的比表面積、極薄的孔壁以及足夠大的孔道空間能夠有效抑制電極短路以及縮短鋰離子的傳輸路徑，從而提升電池的功率密度和延長(zhǎng)電池的使用壽命，因而特別受到青睞[11-12]。
因?yàn)閾碛卸嗫捉Y(jié)構(gòu)以及小尺度的粒徑，多孔硅具有著很多塊體材料沒(méi)有的特征。作為鋰離子電池負(fù)極材料的多孔硅，主要有這些優(yōu)點(diǎn)：
(1)多孔硅中空的孔洞為硅的膨脹和收縮提供了緩沖空間，減輕由體積膨脹收縮造成的應(yīng)力，并降低電極材料的“呼吸效應(yīng)”；
(2)多孔硅因?yàn)閾碛写蟮谋缺砻娣e，所以電解液和硅將會(huì)有更多的接觸位點(diǎn)；
(3)多孔硅中的孔隙使得材料的相對(duì)尺寸減小了，因此鋰離子擴(kuò)散的距離減小了；
(4)多孔結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)給電荷和離子運(yùn)輸提供了通道，加快了運(yùn)送速度；
(5)硅顆粒擁有小的特征尺寸，使硅抵抗體積變化造成的機(jī)械應(yīng)力的能力得到提高，促進(jìn)硅深度嵌鋰，增加了大電流條件下的可逆容量。
現(xiàn)在，已經(jīng)有很多種多孔硅制備方法被報(bào)道，但是不同的制備條件和制備方法對(duì)多孔硅的形貌結(jié)構(gòu)以及性能都會(huì)產(chǎn)生很大的影響[13]。
多孔硅的制備方法
1. 刻蝕法
多孔硅一般通過(guò)干法或濕法刻蝕獲得。干法刻蝕又稱反應(yīng)性離子蝕刻法，是當(dāng)今微電子加工中常用的物理技術(shù)。濕法刻蝕是在堿性溶液或酸性溶液中，通過(guò)添加氧化劑、HF、貴金屬等來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)單晶硅片的化學(xué)腐蝕，所得多孔硅的孔道形狀和大小可以通過(guò)改變電流、硅片摻雜類型和摻雜量、硅片的晶體生長(zhǎng)取向、電解液濃度、電解池構(gòu)型、硅片表面預(yù)處理、反應(yīng)時(shí)間等來(lái)控制，從而獲得大孔(>50nm)、介孔(2～50nm)或微孔(<2nm)的多孔硅[14-16]。
韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)院Bang等[17]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)電流置換反應(yīng)和金屬輔助化學(xué)蝕刻工藝，從市售的塊體硅粉中合成出三維大孔硅顆粒。通過(guò)控制蝕刻條件能夠調(diào)控所得硅顆粒的形貌。該合成工藝是制備高性能硅負(fù)極材料的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法。
總體而言，刻蝕法制備多孔硅的操作較復(fù)雜、重復(fù)性差、環(huán)境不友好，并且不能有效調(diào)控孔道大小，這些缺點(diǎn)極大限制了刻蝕法合成多孔硅的大規(guī)模應(yīng)用[18]。
2 .去合金法
除了電化學(xué)、化學(xué)刻蝕外，從硅合金中通過(guò)洗脫金屬也是一種有效制備多孔硅的方法。主要原理是利用合金中的金屬作為“造孔劑”，通過(guò)一定濃度的酸將金屬洗脫，原位留下相應(yīng)尺寸的孔。韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Sohn等[19]采用兩步化學(xué)刻蝕法從硅合金中制備得到了多孔硅。作者首先將硅合金置于酸性介質(zhì)中，通過(guò)酸刻蝕，在脫合金硅顆粒中形成了大量的孔隙。隨后通過(guò)堿化處理減小了硅的尺寸，又使得硅孔隙增大而沒(méi)有破壞內(nèi)部硅的微結(jié)構(gòu)。所得到的多孔硅作為鋰電池負(fù)極展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
從硅合金中通過(guò)洗脫金屬制備多孔硅具有工藝簡(jiǎn)單、易于規(guī)?；铣傻膬?yōu)點(diǎn)。但是該工藝所得多孔硅的比表面積、孔道尺寸等跟合金類型、合金尺寸、硅含量等密切相關(guān)。因此，從不同廠家的硅合金中所得多孔硅在結(jié)構(gòu)、性能上有一定的差異[18]。
3 .金屬還原法
通常在一定溫度下利用金屬(如鎂、鈉、鋁等)還原特定形貌的SiO2，酸洗除去生成的副產(chǎn)物MgO得到具有多孔結(jié)構(gòu)的硅納米材料。通過(guò)控制還原反應(yīng)的參數(shù)條件，產(chǎn)物可以保持和SiO2前驅(qū)體一致的形貌[20-26]。
金屬還原法相較于工業(yè)化的碳熱還原而言，大大降低了反應(yīng)溫度。其中較為經(jīng)典的一種方法如美國(guó)佐治亞理工學(xué)院Bao等[27]利用鎂蒸氣的還原作用，把多孔的硅藻土還原成單質(zhì)硅，溶解副產(chǎn)物MgO后，得到了同時(shí)具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅復(fù)制品。還有一種方法是利用SiO的歧化反應(yīng)，首先得到Si和SiO2，再通過(guò)刻蝕生成的SiO2得到多孔Si材料[28]。
金屬還原法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)條件不容易控制，易導(dǎo)致過(guò)度還原生成硅化物，或SiO2未被充分還原，因此重復(fù)性比較差，但該方法在合成具有特定形貌的多孔Si上具有獨(dú)到之處[29]。據(jù)了解，目前采用低成本的二氧化硅源通過(guò)鎂熱還原工藝制備鋰離子電池用納米多孔硅負(fù)極材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，所報(bào)道的各種廉價(jià)的二氧化硅源材料也在急劇增加[30]。
多孔硅的改性
盡管相對(duì)于塊體硅而言，多孔硅擁有的豐富孔道能夠在一定程度上提升鋰離子的傳輸速率，但限于硅的半導(dǎo)體特性，導(dǎo)電性差仍然是限制硅負(fù)極鋰電池性能提升的關(guān)鍵因素之一。因此，對(duì)多孔硅進(jìn)行合適的后處理顯得非常有必要。常規(guī)的后處理方法主要是對(duì)多孔硅進(jìn)行碳包覆處理，通過(guò)碳包覆或摻雜可以大大增強(qiáng)多孔硅的導(dǎo)電性，從而提升其倍率性能[31-34]。
除了碳包覆處理外，還可以結(jié)合導(dǎo)電高分子尤其是彈性導(dǎo)電高分子進(jìn)行后修飾，彈性導(dǎo)電高分子不光可以提升硅的導(dǎo)電性能，而且可以將多孔硅的體積膨脹限定在一個(gè)彈性空間，有效釋放了體積變化所帶來(lái)的巨大應(yīng)力[35-37]。
需要注意的是，利用多孔硅作為負(fù)極材料同時(shí)還存在著其它缺點(diǎn)，即由于多孔硅的比表面積較大，首圈充放電不可逆副反應(yīng)增多，易形成不穩(wěn)定的SEI膜，從而導(dǎo)致首圈庫(kù)倫效率很低[38]。解決此問(wèn)題通常利用預(yù)鋰化或者摻雜的方法實(shí)現(xiàn)[39]。